煉焦生產(chǎn)過程中煤氣燃燒生成的煙道廢氣含有的SO2和NOx是大氣主要污染物[1]。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2011-2015年全國焦炭產(chǎn)量均在4.3億噸以上，2015年焦炭產(chǎn)量約4.48億噸，我國作為焦炭生產(chǎn)大國，煉焦生產(chǎn)焦?fàn)t煙道排放的SO2和NOx總量不容小覷。國家環(huán)保部發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，自2015年1月1日起現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)執(zhí)行更為嚴(yán)格的焦?fàn)t煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：機焦和半焦?fàn)tSO2≤50mg/m3、NOx≤500 mg/m3，熱回收焦?fàn)tSO2≤100mg/m3、NOx≤200mg/m3；對于特別排放地區(qū)SO2≤30mg/m3、NOx≤150 mg/m3[2]。因此，控制焦?fàn)t煙氣SO2和NOx排放達標(biāo)是焦化從業(yè)者的一個重要研究方向。

1 SO2、NOx來源分析

1.1 SO2來源分析

焦?fàn)t煙氣中SO2來源包括兩個方面，焦?fàn)t加熱用煤氣中H2S、有機硫燃燒生成的SO2以及焦?fàn)t炭化室荒煤氣竄漏進入燃燒室燃燒生成的SO2。

焦?fàn)t加熱用煤氣大多采用焦?fàn)t煤氣，對于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)也使用高爐煤氣。焦?fàn)t煤氣經(jīng)過凈化處理后回焦?fàn)t燃燒，凈煤氣中H2S質(zhì)量濃度根據(jù)脫硫工藝不同大致可以分為≤200mg/m3、≤20mg/m3兩類，有機硫質(zhì)量濃度在170-250mg/m3范圍內(nèi)[3]，估算凈煤氣中H2S、有機硫燃燒生成的SO2濃度如表1所示。

可見，當(dāng)凈煤氣中H2S含量為200 mg/m3時，排放SO2濃度已超過限制標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)H2S含量控制在20mg/m3以下時，H2S對排放SO2濃度影響很小，有機硫含量是導(dǎo)致排放超標(biāo)的主要因素。目前，焦?fàn)t煤氣脫硫工藝只針對H2S有脫除作用，不會脫除煤氣中的有機硫，但是可以通過優(yōu)化洗脫苯工藝將有機硫濃度降至100mg/m3以下[4]。高爐煤氣H2S含量在10-20 mg/m3范圍內(nèi)[5]，計算燃燒高爐煤氣產(chǎn)生SO2排放量不超過21.39 mg/m3，小于限制排放標(biāo)準(zhǔn)。

焦?fàn)t爐體竄漏會導(dǎo)致炭化室荒煤氣進入燃燒室，荒煤氣燃燒生成SO2。荒煤氣中H2S含量主要取決于裝爐煤的全硫含量，煤中約15-35%硫轉(zhuǎn)入到荒煤氣中，其中95%以上H2S形式存在，荒煤氣中H2S含量與裝爐煤全硫含量關(guān)系見表2[7]。為便于計算荒煤氣中硫化物以H2S計，含量為5500-13000mg/m3，噸干煤煤氣產(chǎn)率320Nm3，若假設(shè)竄漏率1%，則竄漏荒煤氣中H2S燃燒生成的SO2約為50-120 mg/m3，遠超過限制排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2荒煤氣H2S含量與煤全硫含量關(guān)系

1.2 NOx來源分析

燃燒過程中生成NOx可以分為三類：熱力型、燃料型和快速型，焦?fàn)t燃燒生成NOx主要是熱力型。采用焦?fàn)t煤氣加熱時，熱力型NOx占全部NOx的95%以上；采用高爐煤氣加熱時，生成NOx則全部是熱力型NOx[8]。

熱力型NOx是燃燒過程中空氣中的氮氣在高溫下氧化而生成，反應(yīng)機理如下：

N2+O=N+NO

O2+N=NO+O

N+OH=NO+H

影響熱力型NOx生成量的主要因素包括：燃燒溫度、過剩空氣系數(shù)和氣體在高溫區(qū)停留時間。燃燒溫度低于1500℃時，熱力型NOx生成極少，溫度高于1500℃時，隨溫度升高NOx生成急劇上升；隨過剩空氣系數(shù)變大，NOx生成量先上升后下降；熱力型NOx濃度隨停留時間延長而變大，達到一定值后，停留時間的延長對NOx濃度不再產(chǎn)生影響。

焦?fàn)t煤氣理論燃燒溫度1800-2000℃，高爐煤氣理論燃燒溫度1400-1500℃，α=1.20-1.25之間，高溫區(qū)停留時間約2s。據(jù)研究表明，若控制NOx<500 mg/m3，α不應(yīng)大于0.8，即空氣量應(yīng)不大于α=1.20的70%，廢氣循環(huán)技術(shù)可降低實際燃燒溫度，表3給出了帶廢氣循環(huán)的焦?fàn)t煙道廢氣NOx濃度與燃燒溫度的關(guān)系，可見控制煙道廢氣NOx<500 mg/m3采用焦?fàn)t煤氣加熱時立火道溫度不能高于1250℃[9]。

表3 NOx濃度與燃燒溫度關(guān)系

燃料型NOx主要來源于煤氣中含氮物質(zhì)燃燒，如NH3、HCN、喹啉、吡啶等，焦?fàn)t煤氣中含氮物質(zhì)濃度及焦?fàn)t竄漏對燃料型NOx生成有較大影響；快速型NOx為煤氣中CH4、CmHn等碳氫化燃料與N2反應(yīng)生成，一般為富燃料燃燒引起，焦?fàn)t煤氣燃燒快速型NOx生成量不會過大。與熱力型NOx相比，燃料型與快速型NOx在總NOx生成量中所占比例很小。

2 SO2、NOx排放控制及治理

1.2 SO2排放控制措施

通過以上分析，高爐煤氣加熱所產(chǎn)生的SO2排放要低于使用焦?fàn)t煤氣加熱，對于具備條件的鋼鐵聯(lián)合企業(yè)應(yīng)多采用高爐煤氣加熱；采用焦?fàn)t煤氣加熱時，應(yīng)加強脫硫工藝，控制焦?fàn)t煤氣中H2S含量低于20mg/m3，優(yōu)化洗苯、脫苯技術(shù)指標(biāo)，降低有機硫含量；控制入爐煤硫含量；強化焦?fàn)t生產(chǎn)技術(shù)管理，加強焦?fàn)t維護，減少焦?fàn)t竄漏。

對于高爐煤氣加熱，通過減少焦?fàn)t竄漏率，控制入爐煤硫含量，可能實現(xiàn)SO2排放≤50mg/m3；對于焦?fàn)t煤氣加熱，在滿足H2S≤20mg/m3、有機硫≤100 mg/m3、入爐煤含硫量0.6-0.7%條件下，減小焦?fàn)t竄漏率，SO2排放可保持100 mg/m3內(nèi)，但若降至≤50mg/m3需將入爐煤含硫量降至0.6%以下[4]，入爐煤含硫量降低一定程度上使得煉焦成本升高。因此，對不能滿足SO2排放限制要求企業(yè)，特別是特別排放限制地區(qū)，需采用SO2末端治理方式。

2.2 NOx排放控制措施

減少NOx排放主要控制熱力型NOx及少量燃料型NOx，主要控制措施包括：采用高爐煤氣加熱；降低火道溫度，燃燒室火道溫度是產(chǎn)生熱力型NOx的直接原因；降低空氣過剩系數(shù)，采用廢氣循環(huán)和分段加熱技術(shù)；加強焦?fàn)t維護，減少焦?fàn)t竄漏。

當(dāng)立火道溫度不高于1250℃，采用廢氣循環(huán)、分段加熱技術(shù)后，燃燒高溫區(qū)溫度小于1750℃，生成NOx不會高于500mg/m3。但對于特別排放地區(qū)，很難滿足NOx≤150 mg/m3的限制排放標(biāo)準(zhǔn)，只能采取末端治理的方法。

2.3焦?fàn)t煙氣末端治理

焦?fàn)t煙氣末端治理重點在脫硝技術(shù)，脫硫工藝技術(shù)無論在燃煤電廠煙氣還是燒結(jié)煙氣脫硫均已很成熟，可以移植到焦?fàn)t煙氣脫硫上，但對于焦?fàn)t煙氣脫硝國內(nèi)外技術(shù)均不成熟。目前，研究較多脫硫脫硝工藝有高溫脫硝工藝、干法脫硫加低溫脫硝工藝、活性焦脫硫脫硝工藝和有機催化法脫硫脫硝工藝，脫硝工藝原理基于選擇性催化還原法（SCR）或有機催化法。

SCR法一般以氨為脫硝劑，在催化劑存在條件下，煙氣中NOx與噴入的氨發(fā)生還原反應(yīng)，生成N2和H2O，達到脫除NOx的目的，反應(yīng)過程如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

與燃煤電廠320-400℃煙氣溫度相比，焦?fàn)t煙氣溫度多在200-230℃[10]，其脫硝催化劑不能滿足焦?fàn)t煙氣脫硝要求。高溫脫硝工藝通過提高焦?fàn)t煙氣溫度達到脫硝效果，干法脫硫加低溫脫硝工藝和活性焦脫硫脫硝工藝則通過使用低溫脫硝催化劑實現(xiàn)脫硝目的。

有機催化法脫硝原理為，NO在強氧化劑（O3或H2O2）作用下轉(zhuǎn)化為亞硝酸（HNO2），有機催化劑L促進亞硝酸持續(xù)氧化為硝酸，經(jīng)分離后加入氨水可制成硝酸銨化肥，反應(yīng)過程如下：

HNO2+L→L•HNO2

2L•HNO2+O2→2L+2HNO3

HNO3+NH3→NH4NO3

有機催化法脫硫脫硝工藝脫硫原理與脫硝類似，可在一個吸收塔完成同時脫硫脫硝，產(chǎn)物可制成硫酸銨和硝酸銨化肥。

表4對比了以上四種工藝的脫硫脫硝效率和運行投資成本[11]，其中高溫脫硝工藝只脫硝未包含脫硫工藝。

表4 焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝工藝比較

3結(jié)語

在環(huán)保形勢日益嚴(yán)峻的背景下，焦化作為重污染行業(yè)，環(huán)保面臨更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)和考驗。焦?fàn)t煙氣排放SO2和NOx控制措施上，焦化企業(yè)需加強污染物排放的源頭控制和過程控制，降低煤氣中硫、氮物質(zhì)含量，加強爐體維護減少焦?fàn)t竄漏，優(yōu)化焦?fàn)t加熱制度，降低空氣過剩系數(shù)，新建焦?fàn)t選用廢氣循環(huán)和分段加熱相結(jié)合加熱技術(shù)，對于特別排放地區(qū)應(yīng)考慮通過末端治理方式，達到國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

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